Rivoli’s kolibrie wordt ca. 11 tot 14cm groot, mannetjes zijn meestal iets groter dan de vvrouwtjes. Hij heeft een spanwijdte van 18 centimeter. Van de kolibries die in de Verenigde Staten worden waargenomen, is Rivoli’s kolibrie een van de twee grootste soorten, die in grootte alleen wordt geëvenaard door de Blauwkeelberggem. De zwarte snavel is lang en recht tot licht gebogen. Beide geslachten zien er erg donker uit, tenzij de zon de irisering van het verenkleed omzet in schitterende kleuren. Het volwassen mannetje is groen-brons dorsaal en wordt meer gebronsd op de zwartpuntige staart. De kroon is violet, de keel is helder blauwgroen en de rest van het hoofd zwart, afgezien van een witte vlek achter het oog. De borst is groen-brons en de buik grijsachtig. Het vrouwtje is bronsgroen dorsaal en heeft een doffe grijze ventrale kleur. Er zit een witte streep achter haar oog. Onvolwassen vogels zijn als het vrouwtje, maar donkerder en bruiner.